近日，材料与化学化工学院张坚教授、钟国富教授在《Nature Communications》发表题为“Geminal group-directed olefinic C-H functionalization via four- to eight-membered exo -metallocycles”的学术论文（https://doi.org/10.1038/s41467-019-13098-1）。该论文报道了羟基、酰胺以及氨甲酸酯导向下的烯烃同碳位碳氢键的直接官能化反应，反应经历了从小环到中环的环金属过渡态。
烯烃是大宗的化学品，其在药物和天然产物分子中大量出现。研究烯烃的直接碳氢官能化具有高效、高原子经济性的特点。人们已经在官能团导向下的烯烃碳氢键官能化反应取得了一系列成果，该方法用于活化导向基邻位烯基碳氢键，经历了双键在环内的五元或六元环金属过渡态，表现出了优越的区域选择性和立体选择性。但是，关于导向基作用下的烯烃其它位置碳氢键的活化和官能化则鲜有报导，比如同碳位碳氢键的活化，因为该过程要经历较难形成的双键在环外的环金属过渡态；同时，小环（4员）和中环（7员和8员）的环金属过渡态的形成也极具挑战性。
论文中，作者利用弱配位的导向基羟基，氨甲酸酯或酰胺，实现了烯丙基和高烯丙基等底物的同碳位的直接烯基化反应，可以得到枝型的共轭二烯衍生物。反应经历了4-8员环的环金属过渡态，表现出了广泛的底物范围和官能团兼容性。同时，羟基，酰胺等官能团在生物活性分子和天然产物中广泛存在，该方法避免了导向基安装和脱除的繁琐程序。值得一提的是，该方法适用于多种天然产物如蓖麻油酸和药物分子如异睾酮衍生物的直接烯基化反应，为药物活性分子的化学修饰与进一步的筛选提供了捷径。
材化学院硕士研究生孟珂珂、李婷艳和余纯冰为论文共同第一作者。张坚教授、钟国富教授为共同通讯作者。此项研究工作获得了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金的资助。
